Originariamente la tela era collocata sull'altare a destra del maggiore, di proprietà della famiglia Corbelli, nella Chiesa di S. Agostino. Il dipinto dimostra come il Cantarini abbia assimilato diversi stimoli stilistici, fra i quali è evidente la riflessione sulla pittura del fossombronese Giovan Francesco Guerrieri, soprattutto nel gruppo di donne visibile sullo sfondo.

L'impianto compositivo risulta armonioso, essendo formato da gruppi di figure che si dispongono equilibratamente ad occupare lo spazio pittorico, dove la Vergine con Bambino appare a San Tommaso da Villanova (arcivescovo di Valenza), mentre in basso a sinistra due fanciulli si contendono una borsa colma di denaro (a significare la pratica di carità esercitata dal Santo, che infatti viene tradizionalmente raffigurato nell'atto di fare elemosina sulla soglia di una Cattedrale).

In quest'opera compare già il caratteristico uso del colore, per cui su certi toni cupi fanno da contrappunto improvvise accensioni cromatiche, com'è visibile nel vivace manto della Vergine il cui colore rosso diviene protagonista assoluto della composizione assieme alle zone di pura luce sulle quali convogliare l'attenzione dello spettatore (come nel Bambino che protende le mani verso il Santo).